Запасы фосфатов в мире. Развитие мировой фосфатно-сырьевой базы

Среди многочисленных земных пород встречаются камни темного и серого цвета, источающие неприятный запах фосфора – это фосфориты . Они представляют собой осадочную породу, содержащую соединения фосфата кальция.

Общая формула фосфорита : ЗСа 3 (РО 4)2*СаСО 3 *Са (ОН, F) 2 (содержание P 2 O 5 не менее 8%). Помимо фосфата кальция в состав породы входят фториды, гидроксиды, фосфор, а так же минералы : , , , глаукониты, железистые и глинистые минеральные соединения.

Описание и свойства фосфорита

Название «фосфорит» произошло от греческого слова «фосфорос» — что значит несущий свет и связано с наличием фосфора в составе. Цвет породы может быть: белым, красным, бардовым, коричневым, серым, черным. Обычно окраска распределена по минералу неравномерно.

Форма неровная. Находится фосфорит в песке, глине и органическом материале, часто выступая в виде «цемента». Часто образуются большие залежи этой органической породы – пласты, где в качестве примеси выступает песок и органические остатки. Запах специфический, напоминает жженые кости.

Происхождение природного фосфорита биолитическое, так как в составе породы находятся остатки скелета живых организмов (раковины, кости, панцири) и продукты их жизнедеятельности.

Свойства фосфоритов весьма разнообразны. Поэтому выделяют следующие типы месторождений:

Пласты.

Желваки.

Костные брекчии.

Концентрационные.

Наличие в составе фосфора и минеральных веществ оказывает влияние на физико – химические свойства породы, особенно на растворимость и плотность. Частички фосфорита являются аморфными и или зернистыми (0,2 – 1 мм). Твердость варьируется от средней до высокой по .

Для установления того, что горная порода действительно является фосфоритом, проводят химические реакции. Для проверки понадобится 10% азотная кислота и порошок молибденевокислого аммония (формула: (NH 4) 2 MoO 4)).

На взятый кусочек породы в или керамической посуде помещают пинцетом порошок, а затем капают азотной кислотой. Если в образце присутствует P 2 O 5 1,2% и выше, то через несколько минут появится яркое оранжевое окрашивание. Оно обусловлено образованием осадка фосфорно – молибденовокислого аммония.

Чтобы избежать ошибки при определении из-за наличия на поверхности карбонатов и других органических примесей, испытание проводят с небольшим количеством измельченной породы. Помещают на фосфорную подставку или лист растения. Если все реакции проведены правильно и без нарушений, то можно достоверно определить есть ли в породе соединения с фосфором, а следовательно является ли образец фосфоритом.

Месторождения и добыча фосфорита

Фосфориты располагаются чаще всего в земле пластами, толщиной от нескольких сантиметров до двадцати метров. Добывается чаще всего совместно с , песком, землей и другими горными породами. Месторождения фосфоритов находятся на больших глубинах океана, добыча происходит с помощью специальных установок. Глубина может достигать 200-450 м. Помимо глубин, раскопки производятся на побережьях и в истоках крупных водных источников.

Пласты с породой находятся на расстоянии нескольких метров от поверхности, а глубина достигает сотен метров. Часто помимо одной породы фосфоритов, находятся залежи апатита, доломитов, кальцитов, глины и кремнезема. Страны, добывающие фосфориты: США, Чили, Перу, Россия (входит в пятерку лидеров), Аргентина, Южная Африка, Япония и острова в Индийском океане.

Пятерка лидирующих стран по фосфоритам : США, Китай, Морокко , Россия, Тунис. Объем залежей в одном месторождении колеблется от 2 до 15тонн на один квадратный километр. Фосфориты в России распространены в таких областях, как: Смоленская, Ярославская, Курская, Брянская, Калининградская (кингисеппский фосфорит ), Воронежская. Большие запасы в Мурманском регионе, около 69% и Якутии 32%. – это основные центры добычи. Более мелкие производства можно встретить в Республике Татарстан (сердюковское).

Добыча фосфоритов в России составляет около 90% от всей в мире. В последние годы в этой сфере проходит ряд модернизаций, по уменьшению времени добычи и сокращения потерь, но существуют и проблемы, которые еще предстоит решить.

Главные недостатки:

Высокая территориальная концентрация сырья, что затрудняет доставку породы в другие регионы страны для переработки.

Монополия производства. Это снижает конкурентную способность предприятий малого бизнеса и повышает цены на всю продукцию, так как большие концерны сами определяют, какая цена для них наиболее выгодна.

Низкое качество добываемой породы и получаемых ресурсов.

Экспорт сырья наносит вред сельскому хозяйству страны.

Зачастую, залежи фосфоритов находятся рядом с апатитовыми, и тогда их добывают параллельно. Апатиты – это минералы класса фосфатов (формула: Ca 10 (PO 4) 6 (OH,F,Cl) 2 .). Цвет: от зеленого до голубого. На свету апатиты почти прозрачны. Используется для получения фосфорных удобрений, фосфорной кислоты, в производстве керамики и стекла, а так же в металлургии.

Применение фосфорита

Есть несколько основных путей реализации породы. Первый, это изготовление фосфорных удобрений, так называемых суперфосфатов и аммофосов. Они применяются в сельском хозяйстве для:

Замедления процесса старения растения.

Улучшения урожая.

Питание растения всеми необходимыми минеральными и органическими веществами.

Ускоряет период перехода ранения в фазу плодоношения и цветения.

Так же фосфориты используют для получения фосфоритной муки (около 440т в год). Так же для получения соединений фосфора (например: фосфорита кальция , кальция фосфата, фосфорит минералов и т.д.).

При переработке фосфоритов получают высокий выход фосфорной и серной кислоты в промышленных масштабах, для этого были оснащены специализированные цехи с новейшим передовым оборудованием.

Там, где добывают фосфориты , обычно располагаются и заводы по их переработки. Среди крупнейших предприятий по переработке следует отметить: ОАО “Фосфорит-Портстрой”; ОАО “Апатит”, ОАО “Ковдорский ГОК” и ОАО “Фосфорит”. Произведенное компаниями сырье идет на Российские рынки и Европейские.

Цена фосфорита

Цена фосфорита зависит во многом от процентного содержания в породе P 2 O 5 . Самым распространенным образцом породы является с содержанием 32-33%, а цена достигает 44 долларов за одну тонну. Чем больше процентное содержание фосфорных соединений, тем стоимость становится выше. Помимо содержания учитываются примеси (песок, камни, остатки скелета животных и т.д.), а так же район нахождения породы.

Минеральные удобрения из фосфоритов (суперфосфаты) стоят 750-1045 долларов за тонну. Здесь стоимость зависит от содержания других органических соединений и минеральных компонентов, а так же способа обработки. Чем качественнее удобрение, тем выше цена и наоборот.

В сельском хозяйстве применяют в основном двух и трех компонентные составы, не дорогие. А вот в выращивание декоративных растений, особенно прихотливых к грунту и концентрации удобрений, используются сложные многокомпонентные органические комплексы, стоимость которых существенно выше.

Ресурсы и запасы фосфора (рус. ресурсы и запасы фосфора, англ. Phosphorus resources and reserves; нем. Ressourcen f pl und Vorrte m pl an Phosphor) –
Фосфор и его соединения извлекаемые из фосфоритовых, в меньшем количестве – из апатитовых руд. Ресурсы пентоксиду фосфора (Р 2 О 5) в фосфорных рудах оцениваются в 71 млрд т, из них на апатитовые руды приходится всего 5,2 млрд т, т.е. 7,3%. С 65,8 млрд т фосфоритовых руд 7300000000 т ресурсов Р 2 О 5 учтено на шельфах океанов, прежде всего на юго-восточном побережье США, а также на шельфах ЮАР, Мексики, Марокко, Намибии.
Наибольшими ресурсами Р 2 О 5 обладают США (23,7% мировых), Марокко (22,9%) и Китай (13,4%). Ресурсы бассейна Скалистых гор в США, по некоторым оценкам, составляют 7550 миллионов т Р 2 О 5, другие источники дают меньшие значения. Уникален фосфоритоносный бассейн Китая Янцзы. Вместе с тем, в России находится почти две трети мировых ресурсов апатитовых руд.
Большими ресурсами фосфора в фосфоритах обладают Мексика, Казахстан, Перу и Ирак, в апатитовых рудах – ЮАР. Ресурсы Р 2 О 5 в фосфорных рудах в Украину (млн т): Апатиты – 130; фосфориты – 400.
Концентрация запасов фосфорных руд в мире очень велика: более половины запасов Р 2 О 5 преимущественно в виде фосфоритов сосредоточены в Африке, пятая часть – в Азии, в то время как страны Европы (без России) и Австралия с Океанией располагают очень небольшие запасы.
Табл. Ресурсы и запасы пьятиоксиду фосфора в фосфатных рудах на рубеже ХХ-ХХI вв. (Млн т)
Лидером среди владельцев запасов фосфора в мире является Марокко. Общие запасы пентоксиду фосфора в этой стране, где руды представлены исключительно зернистыми фосфоритами, составляют более 40% мировых. В недрах США, занимающих второе место, сосредоточено 6,1% мировых общих запасов фосфора. Значительные запасы Р 2 О 5 в Ираке (5,4%) и Египте (5,2%), России (4,6%).
Концентрация подтвержденных запасов Р 2 О 5 в мире также очень велика: почти треть их находится в Марокко, далее следует Казахстан, а на третьем месте – Западная Сахара, по общим запасам занимает лишь восьмое место в мире. Существенные подтвержденные запасы газа в США, Египте, ЮАР, России.
Месторождения фосфоритовых руд принадлежат до шести геолого-промышленных типов: зернистых фосфоритов, микрозернистая фосфоритов, фосфоритовых галечников, жовнових, ракушечных и "островных" фосфоритов. Кроме того, в России, как и в ЮАР, эксплуатируются месторождения апатит-магнетит-ридкиснометаличного типа в карбонатитах; месторождения этого типа известны также в Бразилии, Габоне и ряде других стран. Крупное месторождение апатитовых руд в метаморфогених породах разведано во Вьетнаме.
Около 43,3% мировых ресурсов фосфора и более 70% его запасов сосредоточены в месторождениях зернистых фосфоритов, 32,6% ресурсов и 12% запасов приходится на долю микрозернистая фосфоритов. Среди месторождений апатитовых руд наиболее распространены месторождения в карбонатитах, в т.ч. в их корах выветривания, составляющие 6,6% мировых ресурсов и более 6% запасов фосфора. На другие промышленные типы приходится не более 1-2% ресурсов и запасов фосфора.
Потенциальным источником фосфора является фосфатно-зернистые породы, представляющие собой мелкие фосфоритов стяжение (конкреции) в терригенных породах, преимущественно в песках, обнаружены последнее время во многих странах, в т.ч. на шельфах океанов.
Качество фосфатных руд определяется прежде содержанием в них пентоксиду фосфора. В зернистых фосфоритах Марокко, Западной Сахары и Иордании содержание P2O5 достигает 40%, в среднем 30%. Высокими и сравнительно выдержанными концентрациями P2O5 характеризуются фосфоритов галечники формации Боун-Вэлли во Флориде (США), однако их запасы близки к истощению. Микрозернистая фосфориты обычно представляют собой низкосортные руды с содержанием Р 2 О 5 от 10 до 20%, и только иногда – 30% (Джорджина в Австралии, Каратауской родов. В Казахстане, Куньян в Китае). На месторождениях ракушечных и жовнових фосфоритов руды, как правило, низкосортные (от 10 до 25% Р 2 О 5).
Мощность фосфоритовых пластов колеблется от 1 м до 12 м, обычно составляя 1-3 м; отрабатываются пласты, залегающие на небольшой глубине, преимущественно открытым способом. Исключение составляют микрозернистая фосфориты, пласты которых часто имеют крутое падение. Зернистые фосфориты, фосфоритов галечники и ракушечные фосфориты легко обогащаются, в отличие от микрозернистая, для которых характерны небольшие (0,01 мм) размеры фосфатных конкреций и тесное сращивание фосфатных и нефосфатних минералов. Трудно обогащаются также желвак фосфориты, в которых фосфат цементирует нефосфатну часть породы, однако в них высокое содержание лимонно-растворимых форм фосфата, что позволяет использовать такие руды для получения фосфоритной муки.
Руды апатитовых месторождений, как правило, легко обогащаются благодаря сравнительно большим размерам зерен апатита – от 0,1 мм до первых сантиметров.
Содержание Р 2 О 5 в рудах карбонатитового месторождений невысок – 6-10%. Месторождения этого типа обычно комплексные и часто очень крупные (Палабора в ЮАР, Ковдор в России).
Уникальное Хибинских месторождений апатит-нефелиновых руд в России имеет значительные запасы; содержание Р 2 О 5 колеблются от 10% до 19% у бедных и до 28% в богатых рудах.
Обеспеченность подтвержденными запасами основных стран-продуцентов при уровне производства фосфорного концентрата, достигнутом в 1997 г., составляет (лет): Марокко, Казахстан, ЮАР – более 100, РФ – 75, США – 20, Иордания – 15, Китай – 6.

ООО "ПромМатика" - обслуживание промышленных котельных. Проект, монтаж, наладка.

В последние годы наблюдается снижение производства фосфатов в США, связанное с истощением запасов, и его замещение производством таких стран, как Канада, Австралия, Китай, и африканских стран. В долгосрочной перспективе предполагается прирост производства за счет построенных и строящихся рудников и заводов по производству фосфорной кислоты: новые рудники построены в Канаде, Австралии и Китае, разведаны запасы в Перу, Саудовской Аравии, Шри Ланке, Египте, Гвинее-Биссау и других африканских странах; новые заводы построены в Марокко, Сенегале, Китае, Австралии и Индии, предполагается построить заводы в Иордании, Шри Ланке, Перу, Саудовской Аравии, Алжире и ЮАР.

Ниже приведена динамика объемов производства фосфоритов в 2000-2006 гг. и структура производства по регионам мира.

Динамика объемов мирового производства фосфоросодержащих руд в 2000-2006 гг.

Источник: IFA

Структура мирового производства фосфоросодержащих руд в 2000 и 2006 гг.

Источник: IFA

Россия обладает значительными ресурсами для производства фосфатов. В соответствии с данными Министерства природных ресурсов Российской Федерации, государственным балансом запасов полезных ископаемых учтены 48 месторождений фосфатных руд, в том числе 19 апатитовых и 29 фосфоритовых.

Особенностью российской базы фосфатного сырья является резкое преобладание в ее структуре запасов апатитовых руд. Основные запасы фосфатного сырья (апатито-нефелиновые руды) в России сосредоточены на Кольском полуострове, среднее содержание P 2 O 5 - 17%.Основу этой базы составляют месторождения апатитов Хибинской группы, которые разрабатывает ОАО «Апатит». ОАО «Апатит» ведет отработку шести крупнейших в мире Хибинских апатито-нефелиновых месторождений фосфатного сырья с суммарными запасами руд 2,2 млрд. тонн и обеспечивает более 80% потребностей России в фосфорсодержащем сырье.

В 2006 году получило государственные лицензии на право пользования недрами с целью добычи апатит-нефелиновых руд на месторождениях Олений Ручей и Партомчорр в Мурманской области ЗАО «Северо-Западная Фосфорная Компания», входящее в структуру холдинга «Акрон».

После флотации получают апатитовый концентрат с содержанием P 2 O 5 39,5%, который является пригодным для экстракционного метода его переработки в фосфорную кислоту. Крупнейший российский поставщик апатитового концентрата - «Апатит» (входит в холдинг «Фосагро»). Ежегодно комбинат выпускает около 8,3 млн. тонн концентрата, из них около 6 млн. тонн поставляется по долгосрочным контрактам. В 2008 году все свободные объемы концентрата холдинг «Фосагро» планировал продавать на бирже, но в результате диалога с потребителями был найден компромисс. По словам специалистов предприятия, в первом полугодии 2008 года потребителям будет поставлено около 800 тыс. тонн апатитового концентрата. Половину этого объема предполагается распределить пропорционально потребностям основных пяти потребителей по фиксированной цене по прямым поставкам (Кирово-Чепецкого химкомбинату, «Дорогобужу», «Воскресенским минеральным удобреням», «Метахиму» и Среднеуральскому медеплавильному заводу), другую половину - на биржевых торгах. Фиксированная цена составит 2232 руб. за тонну с учетом инфляции и коэффициента ухудшения горно-геологических работ в ОАО «Апатит» (средняя цена в этом году - 1850 руб. за тонну).

В 2007 году «Фосагро» предложило потребителям заключить договоры на поставку апатитового концентрата на три года, но это сделали только «Россошанские минудобрения» и собственные предприятия «Фосагро». Пятилетний контракт на поставку апатитового концентрата есть также у ОАО «Акрон», однако он был заключен не по взаимному соглашению сторон, а через суд. Такой же контракт хочет заключить через суд входящий в холдинг «Дорогобуж». Оба предприятия входят в структуру холдинга «Акрон», который через ЗАО «Нордик Рус Холдинг» владеет миноритарным пакетом акций ОАО «Апатит». Размер пакета акций составляет 7,73% от уставного капитала.

Еще один российский производитель апатитового концентрата - «Ковдорский горно-обогатительный комбинат», входящий в структуру МХК «Еврохим» и обеспечивающий сырьем предприятия компании. В 2006 году объем производства апатитового концентрата в «МХК «ЕвроХим» увеличился по сравнению с 2005 годом на 2,7% и составил 2 007 тыс. тонн. Весь объем произведенного концентрата направляется на собственные предприятия компании. В 2006 году компания отказалась от эксплуатации Кингисеппского месторождения фосфатов в Ленинградской области (разрабатывал ООО «ПГ «Фосфорит»).

Данный ресурс был практически выработан за десятилетия работы предприятия, и его дальнейшее использование признано нецелесообразным. В течение 2006 года на «Фосфорите» был закрыт горно-обогатительный комбинат и завершен перевод предприятия на ковдорский апатит. В настоящий момент вводится в действие новая фабрика по флотации апатита, что совместно с мероприятиями по замене физически изношенных основных средств, реконструкцией и модернизацией существующих производств и выполнением НИОКР и ПИР позволит нарастить объём выпуска АПК до 2,6-2,8 млн. т/год, а также обеспечить переработку руд апатит-штаффелитового месторождения.

Объемы производства апатитового концентрата на предприятиях в 2002-2007 гг. (в пересчете на 39,4% Р 2 О 5)

Предприятие	Объем производства, тыс. тонн
	2002 год	2003 год	2004 год	2005 год	2006 год	2007 год
Апатит, ОАО	3 373,0	3 450,0	3 479,0	3 437,9	3 326,0	3 272,3
Ковдорский горно-обогатительный комбинат	665,0	671,0	688,6	737,0	755,9	932,3
Всего	4 038,0	4 121,0	4 167,6	4 175,0	4 081,9	4 204,6

Пахотные земли сокращаются во всем мире. Предполагается, что к 2050 году показатели их площади в расчете на одного человека уменьшатся в 2 раза, что связано с ростом населения, урбанизацией, засухами и экологическими проблемами. Около 9 млрд человек в 2050 году будут формировать спрос на продовольствие, что потребует увеличение производства на 70 % по сравнению с сегодняшним уровнем . Безусловно, это один из глобальных вызовов человечеству, который будет все отчетливее ощущаться с годами.

Один из методов его преодоления – это развитие сельскохозяйственных технологий, в том числе использования минеральных удобрений, наиболее распространенными из которых являются азотные, фосфорные и калийные. Спрос на фосфаты, используемые в качестве сырья для производства значительной части удобрений, будет значительно расти с годами. А ввиду отсутствия категоричных альтернатив этому минералу наличие доступа к нему станет важной составляющей продовольственной безопасности многих стран. «Белое золото», как стали называть фосфаты в последние годы, может даже стать причиной войн на Земле, как это сегодня происходит с нефтью .

Ввиду истощения месторождений одним из немногих регионов на планете, где они останутся в достаточном количестве, будет Марокко. Оно содержит до 75% мировых запасов фосфоритов (руд, содержащих фосфорные элементы) и сегодня является крупным игроком на рынке минеральных удобрений и сырья для него. В связи с этим роль страны на глобальном рынке будет возрастать, а королевство, по мнению некоторых ученых, может значительно обогатиться в ближайшие десятилетия.

С другой стороны, ввиду возможного дефицита на удобрения фосфорные богатства Марокко могут стать причиной очередного конфликта. Особенно это касается самого взрывоопасного региона страны, Западной Сахары, чьи доказанные запасы фосфоритов составляют 1,7 млрд тонн (причем самого лучшего качества), а оценочные до 10 млрд тонн. Ситуация в этом регионе относительно стабильна уже более 20 лет, чему в значительной степени способствует отсутствие крупных и доказанных запасов углеводородов в его недрах и других высокорентабельных ресурсов, в связи с чем потенциальная война не окупит себя. Однако из-за месторождений фосфоритов, значение которых в мире будет повышаться, конфликт может вновь напомнить о себе спустя какое-то время.

Впрочем, прогнозы на такие периоды представляются очень поверхностными и подверженными влиянию многих факторов, поэтому ограничимся анализом сегодняшней ситуации и более краткосрочных перспектив.

Марокко занимает второе место в мире по объему добычи фосфатов (30 млн тонн в 2014 году), уступаю Китаю (100 млн тонн в 2014 году). Далее следуют США (27,1 млн тонн в 2014 году), Россия (10 млн тонн в 2014 году), Бразилия (6,75 млн тонн в 2014 году), Египет и Иордания (по 6 млн тонн в 2014 году), Тунис (5 млн тонн в 2014 году), Израиль (3,6 млн тонн в 2014 году) . При этом в США и Китае имеется тенденция по снижению объемов добычи. К 2018 году прогнозируется рост общемировой добычи до 258 млн тонн с 225 млн тонн в 2014 году, который будет обеспечиваться главным образом за счет Марокко и в меньшей степени России, Казахстана, Перу, Иордании. Рабат планирует расширить объемы добычи до 55 млн тонн к 2020 году . Сегодня объемы доходов, получаемые королевством за счет добычи, переработки и экспорта фосфатов оцениваются в 25 млрд долл. США. Растет и производство удобрений, объемы которого должны составить 12 млн тонн в 2017 году (еще в 2011 году показатель был 4,5 млн тонн в год, в 2013 – 7,4 млн тонн в год).

Запасы этого сырья были открыты здесь в 1920 г., тогда же была создана компания Office Cherifienne des Phosphates (далее по тексту – OCP), являющаяся монополистом в этой сфере. Основными эксплуатируемыми месторождениями королевства являются Хурибга, Юсуфия, Бу-Краа, Бен-герир. Имеются мощности по переработке фосфоритов и производству удобрений в Сафи и Джарф Ласфаре, а в Эль-Аюне, Сафи, Джарф Ласфаре и Касабланке имеются портовые мощности, оборудованные для погрузки фосфатного сырья и продукции из них.

Мировые цены на удобрения и сырье для их производства сильно зависят от ряда объективных факторов, таких как климатические условия, состояние мировой экономики, цены на сельскохозяйственную продукцию. Так, 2014 год показал очень низкий рост в сельскохозяйственном производстве, что вызвало снижение спроса на сырье для удобрений. Этому способствовало и совершенствование использования удобрений с целью их экономии в Северной Америке и Европе. По этой причине доходы добывающего сектора Марокко сильно зависят от внешних факторов.

Глобальные объемы потребления фосфорных удобрений оценивается в 179 млн тонн/год. Из них только 75 млн тонн удовлетворяются за счет внешних поставок, и в ближайшее десятилетие этот показатель должен вырасти до 98 млн тонн. Борьба за рынки сбыта удобрений и сырья к ним – часть стратегии OCP на ближайшие годы.

Главные потребители фосфорных удобрений – США, Индия, Китай и Бразилия, в последней потребление увеличивается самыми быстрыми темпами. Предположительно, рост спроса будет происходить за счет стран Латинской Америки и государств Азии, в первую очередь Индии.

Имеются серьезные предпосылки для роста спроса на удобрения в Африке, что связано прежде всего с демографической ситуацией. При этом средний уровень потребления удобрений на территориальную единицу здесь один из самых низких в мире, а в количественном выражении Черный континент потребляет только 3 % фосфорных удобрений. В такой ситуации необходимость роста производства сельскохозяйственной продукции и, как следствие, потребления удобрений на африканском континенте очевидна. Марокко прилагает в последние годы усилия не только по расширению производственных мощностей, но и пытается способствовать формированию устойчивого и развивающего рынка для сбыта продукции в Африке.

Главный сделанный шаг на этом направлении – открытие в феврале 2016 года комплекса по переработке фосфатов, продукция которого полностью предназначена для стран Африки. Строительство было запущено в 2012 году, объем инвестиций составил 484 млн евро, а сооруженные мощности позволят производить 1,4 млн тонн серной кислоты, 450 тыс тонн фосфорной кислоты и 1 млн тонн фосфорных удобрений в год. Проект включил в себя и сооружение помещений для хранения 200 тыс тонн продукции. Дополнительно построено предприятие по опреснению воды производительностью 25 млн куб. м в год, которую планируется утроить в ближайшие годы . Инвестором проекта выступила OCP, которая также провела комплексный анализ почв в некоторых странах Африки на предмет наличия питательных веществ с целью адаптации производимых удобрений к африканскому терруару.

OCP утверждает, что решение о создании мощностей для нужд Африки принималось королем Мухаммедом VI единолично с целью способствовать развитию Африки . И роль Марокко как ведущего производителя фосфатных удобрений в Африке должна способствовать «зеленой революции» на континенте, то есть быстрой и коренной модернизации сельского хозяйства. Эта стратегия OCP связывается ее руководством с выдвинутым Мухаммедом VI лозунгом во время визита в Нигерию в 2014 году о том, что «Африка должна доверять Африке» . То есть, Рабат должен превратиться в важного и надежного поставщика удобрений в страны Черного Континента.

Соглашение о сотрудничестве в сфере производства и поставок удобрений подписано в 2014 году с Габоном, развивается сотрудничество с Мали, Эфиопией и другими странами в этой сфере.

Таким образом, Рабат принимает активные усилия для расширения своего влияния в области сельского хозяйства на континенте. Помимо экспорта удобрений и иной фосфатной продукции, это подтверждает и так называемый «зеленый план» по развитию сельского хозяйства, который претендует на некий эталон для Африки .

Цель Марокко – выйти на лидирующие позиции в регионе в такой важной сфере, как сельское хозяйство. С учетом своего потенциала, обусловленным гигантскими запасами фосфоритов, Рабат может уже в среднесрочной перспективе значительно расширить и свое политическое влияние, став сельскохозяйственным донором и важным поставщиком «белого золота» для некоторых стран Африки. Как, например, в свое время была Ливия.

Конечно, преувеличивать потенциал королевства не стоит: запасы фосфоритов и возможности их переработки важная, но не определяющая составляющая сельского хозяйства. Тем более, что научно-технический прогресс не стоит на месте, а завтрашние технологии вполне могут снизить значение фосфорных удобрений. Однако Африка при всех ее проблемах — это огромный и быстрорастущий центр спроса на продовольствие и связанные с ним товары и технологии. В каких-то странах сектор сельского хозяйства в любом случае успешно пойдет по пути модернизации и динамичного развития, другого выхода по решению продовольственной безопасности для континента просто нет. И возможности по превращению королевства в крупного и постоянного поставщика удобрений как неотъемлемой составляющей сельского хозяйства очень важны. В отличие от Туниса, где фосфатная промышленность оказалась в кризисе, вызванной революцией и политической нестабильностью, в Марокко имеются хорошие условия по развитию и поддержке сектора.

На наш взгляд, африканский рынок удобрений может быть интересен и России как один из путей диверсификации экспортной политики и снижения зависимости от углеводородного сектора. В том числе в виде возможной кооперации с Марокко. Для этого есть и природные ресурсы в виде относительно крупных запасов фосфатов и иного сырья, и опыт в экспорте технологий производства удобрений, в том числе с советских времен. И занимать нишу здесь целесообразнее сейчас, так как инвестиции в этом секторе относительно не дорогие, а рынок имеет хороший потенциал роста.

Еще один заявленный проект OCP – расширение добывающих мощностей на месторождении Бу-Краа в Западной Сахаре и сооружение предприятий по производству удобрений, а так же строительство портовых мощностей в Эль-Аюне. Общая стоимость проекта оценивается в 1,5 млрд евро, ожидаемая продолжительность – 5 лет .

Помимо Африки, важным направлением для экспорта марокканских удобрений и фосфатов рассматриваются Индия, а также страны Латинской Америки.

98 % марокканского экспорта в Южную Америку приходится на удобрения (41,3 млн долл. США в 2013 году). Главным экономическим партнером Рабата здесь является Бразилия, где в 2013 году OCP 50 % долю акций производителя минеральных удобрений Bunge Limited

Содержание статьи

ФОСФОР (Phosphorus) – химический элемент 15(Va) группы Периодической системы, атомный номер 15, атомная масса 30,974. Известно 23 изотопа фосфора 24 P – 46 P, среди них один стабильный 31 P и только он встречается в природе. Период полураспада изотопа 30 P 2,55 минуты; это первый радиоактивный изотоп, полученный искусственно в 1934 Фредериком и Ирен Жолио-Кюри .

Возможно, что фосфор в элементарном виде был получен еще в 12 в. арабским алхимиком Алхид Бехилом при перегонке мочи с глиной и известью, об этом свидетельствует древний алхимический манускрипт, хранящийся в Парижской библиотеке. Однако открытие фосфора обычно приписывается разорившемуся гамбургскому купцу Хеннигу Бранду. Предприниматель занимался алхимией, чтобы получить философский камень и эликсир молодости, с помощью которых можно было бы легко поправить свое материальное положение. После упаривания 50–60 ведер мочи (он брал ее в солдатских казармах) в течение двух недель и последующего сильного прокаливания сухого остатка с углем и песком в реторте, Бранду удалось в 1669 сконденсировать выделяющиеся пары под водой и получить небольшое количество желтого вещества. Оно светилось в темноте и поэтому было названо Брандом «холодным огнем» (kaltes Feuer). Современники Бранда назвали это вещество фосфором из-за его способности светиться в темноте (др. греч. jwsjoroV ). Вообще, с древних времен «фосфорами» называли все вещества, способные испускать свет в темноте. Так, широко известен «болонский фосфор» – сульфид бария.

В 1682 Бранд опубликовал результаты своих исследований, и сейчас он справедливо считается первооткрывателем элемента № 15. Фосфор явился первым элементом, открытие которого документально зафиксировано, и его первооткрыватель известен.

Интерес к новому веществу был грандиозный, и Бранд этим пользовался – он демонстрировал фосфор только за деньги или обменивал небольшие его количества на золото. Несмотря на многочисленные усилия, осуществить свою заветную мечту – получить золото из свинца с помощью «холодного огня» - гамбургский купец так и не смог, и поэтому вскоре он продал рецепт получения нового вещества некоему Крафту из Дрездена за двести талеров. Новому хозяину удалось сколотить на фосфоре значительно бóльшее состояние – с «холодным огнем» он разъезжал по всей Европе и демонстрировал его ученым, высокопоставленным и даже королевским особам, например, Роберту Бойлю , Готфриду Лейбницу , Карлу Второму. Хотя способ приготовления фосфора держался в строжайшем секрете, в 1682 его удалось получить Роберту Бойлю, но и он сообщил свою методику только на закрытом заседании Лондонского королевского общества. Способ Бойля был предан огласке уже после его смерти, в 1692.

Долгое время фосфор не считали простым веществом, и только в 1770-х годах французский химик Антуан Лоран Лавуазье в своих работах, посвященных исследованию состава воздуха, смог твердо установить, что фосфор является элементарным веществом.

Фосфор в природе и его промышленная добыча.

Содержание фосфора в земной коре оценивается в 8 10 –2 % по массе. Фосфор – одиннадцатый по распространенности элемент на Земле и входит в двадцатку наиболее распространенных элементов Солнечной системы. Элемент № 15 обнаружен во многих типах метеоритов (каменных и каменно-железных) и на Луне. Например, в железных метеоритах содержание фосфора колеблется в диапазоне 0,02–0,94%(масс.), а в различных образцах лунного грунта оно составляет 0,05–0,32%(масс.). Несмотря на то, что геологи классифицируют фосфор, как элемент-примесь (в породах большей части земной коры его содержание составляет всего 0,1%), он является породообразующим, так как некоторые породы слагаются почти полностью из фосфатных минералов. В свободном состоянии фосфор на земле не встречается и существует в литосфере почти в высшей степени окисления, в виде ортофосфат-иона PO 4 3– . Известно более двухсот минералов, содержащих фосфор в значительных (более 1%) количествах. Фосфатные месторождения обычно подразделяются на три группы: апатитовые месторождения, осадочные фосфориты и месторождения гуано.

Апатиты – разновидность фосфоритов, они могут быть как магматического, так и морского (осадочного) происхождения. Название это было дано группе минералов около двухсот лет назад, и в переводе с греческого означает «обманчивый» (ap át án ), изначально так называли минерал, который часто путали с аквамарином, аметистом или оливином. Апатитовые минералы представлены фторапатитом Ca 5 (PO 4) 3 F (промышленно наиболее значимый), гидроксиапатитом Ca 5 (PO 4) 3 (OH) и хлорапатитом Ca 5 (PO 4) 3 Cl, франколитом (разновидность карбонатапатита) (Ca,H 2 O) 10 (F,OH) 2 (PO 4 ,CO 3) 6 , вилькеитом Ca 10 (OH) 2 (PO 4 ,SiO 4 ,SO 4) 6 , пироморфитом Pb 10 Cl 2 (PO 4 ,AsO 4) 6 и многими другими. Наиболее крупные месторождения магматического апатита находятся в России, странах Южной Африки (щелочной комплекс Палабора), Уганде и Бразилии. Крупнейшее в мире магматическое месторождение апатита – Хибинский массив нефелиновых сиенитов – залегает на Кольском полуострове, близ Кировска. Он был открыт в 1926 группой ученых под руководством академика А.Е.Ферсмана.

Большая часть мировых запасов фосфора приходится на морские (осадочные ) фосфориты и продукты их выветривания. Предполагается, что они океанического происхождения. В прибрежных регионах пояса пассатов на протяжении долгого периода происходило отложение фосфатов вследствие различных органических и неорганических процессов. Концентрация фосфоритов в месторождении увеличивалась в результате медленной аккумуляции фосфатов из окружающей среды. Крупнейшими месторождениями осадочных фосфоритов владеют Марокко (70% от мировых запасов фосфатов) и Западная Сахара, США, Китай, Тунис, Казахстан.

Гуано (исп. guano) – естественные отложения, образующиеся при разложении костей и экскрементов морских птиц (больших бакланов, олушей и пеликанов), залежи гуано иногда достигают ста миллионов тонн. Гуано известно с незапамятных времен, еще в 200 до н.э. древние карфагеняне использовали птичий помет в качестве удобрения. В конце 19 – начале 20 в. были открыты «Птичьи острова» Перу, названные так из-за большого числа (около 20 млн.) обитающих там морских птиц. В те времена перуанское правительство получало реальные доходы за счет привлечения большого числа туристов к «Птичьим островам» и от продажи огромных количеств гуано в качестве удобрения. В последние сорок лет, вследствие деятельности перуанских рыбаков, популяции гуанопроизводящих птиц резко сократились (в 4 раза), так что некоторые из перуанских «Птичьих островов» сейчас вообще пустуют. Крупнейшие месторождения гуано расположены вдоль побережий Африки, Южной Америки, Калифорнии, Сейшельских островов. Сильно разложившееся гуано состоит преимущественно из монетита CaHPO 4 и витлокита b -Ca 3 (PO 4) 2 .

Мировая добыча (2002) фосфатов составляет 135 млн. тонн ежегодно. Крупнейшим в мире производителем фосфатов являются США (26% от мировой добычи). Разработки ведутся во Флориде (формация Боун-Велли), Северной Каролине, Айдахо и Юте. Королевство Марокко (вместе с Западной Сахарой) – второй по величине производитель фосфатной руды (17,3%) и крупнейший экспортер. Фосфориты разрабатываются в трех районах: Курибге, Юссуфии и Бен-Герире. Основное месторождение (Khouribga) находится в 120 км к югу от Касабланки. Общие запасы фосфоритов в Марокко составляют 64 млрд. тонн, разведанные 10 млрд. тонн (60% от разведанных в мире запасов). На третьем месте по добыче – Китай (16,7%), на четвертом – Россия (10,5%). Основным источником фосфорного сырья в России являются апатито-нефелиновые руды на Кольском полуострове. За более чем семьдесят лет, прошедших с момента открытия месторождения, добыто свыше 570 млн. тонн апатитового концентрата. Сейчас в пределах Хибинского массива разведано 10 месторождений, суммарные запасы которых составляют 3,6 млрд. тонн, а в целом на Кольском полуострове запасы руды составляют около 20 млн. тонн. Учитывая, что за все прошедшее время было добыто неполных полтора миллиарда тонн, запасов апатита России должно хватить еще на много лет.

Обычно промышленным считается такое месторождение, которое дает не менее 6000 тонн фосфатной породы с 1 га. В открытых карьерах фосфат добывается скребковыми экскаваторами. Сначала удаляются наносы песков и пустая порода, а затем извлекают фосфатную руду. От карьеров до обогатительных фабрик руда может подаваться (на расстояния в несколько км) по стальным трубам в виде водной пульпы.

В морской воде весь неорганический фосфор находится только в виде ортофосфат-аниона. Средняя концентрация фосфора в морской воде очень мала и составляет 0,07 мг Р/литр. Высоко содержание фосфора в районе Андаманских островов (около 12 мкмоль/л). Общее океаническое количество фосфора оценивается в 9,8·10 10 тонн.

В атмосфере Земли фосфор отсутствует полностью.

Свойства простого вещества и промышленное получение фосфора.

Вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решен. Обычно выделяют три модификации простого вещества – белую, красную и черную. Иногда их еще называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных трех. Существует аморфный фосфор различных цветов и оттенков – от ярко-красного до фиолетового и коричневого.

Белый фосфор (желтый фосфор, тетрафосфор) P 4 , наиболее активная, летучая, всесторонне изученная и, в тоже время, метастабильная форма простого вещества. В чистом виде это бесцветное стекловидное вещество, сильно преломляющее свет. Белый фосфор обладает специфическим чесночным запахом, жирен на ощупь, мягок и легко режется ножом. Промышленный продукт может быть от соломенно-желтого до коричневого-красного и коричневого цветов. Как заметную примесь содержит красный фосфор, мышьяк, следы углеводородов и смол. Температура плавления чистого вещества 44,1° С, температура кипения 280° С (разл.), плотность 1823 кг/м 3 (293К). Белый фосфор практически нерастворим в воде, но растворим при комнатной температуре в неполярных органических растворителях: бензоле (3,7 г на 100 г C 6 H 6), тетрахлорметане (1,27 г на 100 г CCl 4), диэтиловом эфире (1,39 г на 100 г Et 2 O). Хорошими растворителями для него являются жидкие аммиак и диоксид серы, а наилучшим – сероуглерод, в 100 г которого растворяется более 1000 г белого фосфора.

Есть две полиморфные модификации белого фосфора. При обычных температурах устойчива альфа-форма, она имеет кубическую решетку с очень большой элементарной ячейкой, содержащей 56 молекул P 4 .

Тетрафосфор химически очень активен, в мелкодисперсном состоянии

P 4 + 5O 2 = P 4 O 10 .

Белый фосфор хранят, режут и плавят под слоем воды, что вполне безопасно.

Фосфор загорается в атмосфере хлора с образованием смеси хлоридов:

P 4 + 6Cl 2 = 4PCl 3

P 4 + 10Cl 2 = 4PCl 5 .

При взаимодействии с бромом и иодом дает тригалогениды, во фторе сгорает с образованием пентафторида. При нагревании с растворами щелочей белый фосфор диспропорционирует с образованием фосфина (с примесью водорода) и соли фосфиновой (фосфорноватистой) кислоты:

2P 4 + 3Ba(OH) 2 + 6H 2 O = 2PH 3 + 3Ba(H 2 PO 2) 2

Белый фосфор довольно сильный восстановитель – вытесняет медь, свинец, ртуть и серебро из растворов их солей:

P 4 + 10CuSO 4 + 16H 2 O = 4H 3 PO 4 + 10Cu + 10H 2 SO 4 .

Именно поэтому при отравлении белым фосфором рекомендуется выпить сильно разбавленный раствор медного купороса.

При слабом нагревании фосфор окисляется серой, тионилхлоридом, а взаимодействие его с твердыми KClO 3 , KMnO 4 , KIO 3 может приобретать взрывной характер.

В темноте можно наблюдать холодное зеленоватое свечение белого фосфора, обусловленное протекающей разветвленной цепной реакцией окисления паров фосфора. На результатах исследования этого процесса советским физико-химиком Н.Н.Семеновым в 1920-х была создана теория разветвленных цепных реакций. Семенов ввел понятия верхнего и нижнего пределов воспламенения и области, ограниченной ими – полуострова воспламенения, за пределами которого реакция окисления паров фосфора не является разветвленной.

Белый фосфор чрезвычайно ядовит, доза в 0,05–0,1 г смертельна для человека. Он способен аккумулироваться в организме и вызывать некроз костных тканей (особенно челюстей).

Черный фосфор – термодинамически наиболее устойчивая и химически наименее активная форма элемента. Впервые получен в 1914 в виде кристаллической модификации высокой плотности (2690 кг/м 3) американским физиком Перси Уильямом Бриджменом из белого фосфора при давлении 2·10 9 Па (20 тысяч атмосфер) и температуре 200° С. Это черное полимерное вещество, нерастворимое ни в одном из растворителей. В отличие от белого фосфора черный фосфор практически невозможно поджечь. По некоторым своим характеристикам он напоминает графит, например, является проводником. Есть данные о существовании трех кристаллических модификаций черного фосфора. Кроме того описан аморфный черный фосфор. При температуре 220–230° С и давлении 13 000 атмосфер белый фосфор практически мгновенно превращается в черную кристаллическую форму. В более мягких условиях образуется аморфное вещество.

Красный фосфор – недостаточно изученная форма простого вещества. Есть сообщения о его существовании в кристаллической форме, но полностью структура не установлена, однако доказано его полимерное строение. Аморфный красный фосфор был открыт в 1847 в Швеции профессором химии Антоном Риттером фон Кристелли Шреттером – он нагревал белый фосфор в запаянной ампуле в атмосфере оксида углерода(II) при 500° С. Обычный продажный препарат грубодисперсен и окрашен в пурпурный цвет. Значения плотности красного фосфора, в зависимости от способа получения, лежат в интервале 2000–2400 кг/м 3 . По своей реакционной способности аморфный фосфор значительно уступает белому: воспламеняется при более высоких температурах, не светится в темноте, не взаимодействует с растворами щелочей. Красный фосфор нелетуч, не растворяется ни в одном растворителе, а только в расплавах свинца и висмута. В отличие от белого он неядовит, во влажном воздухе постепенно окисляется с образованием смеси фосфорных кислот. Медленным окислением красного фосфора объясняется его кажущаяся гигроскопичность.

При кристаллизации фосфора из расплавленного свинца в 1865 немецкий физик Иоганн Вильгельм Гитторф получил кристаллы фиолетового фосфора (фосфор Гитторфа). Сейчас точно установлена его структура. На основании косвенных данных предполагают, что фосфор Гитторфа – крупнокристаллическая модификация красного фосфора.

В результате нагревания любой модификации фосфора при атмосферном давлении получается пар, состоящий из тетраэдрических молекул P 4 . При температурах выше 800° С начинается заметная диссоциация тетрафосфора с образованием молекул P 2 . Степень дальнейшего распада с образованием атомного пара даже при температурах порядка 2000° С не превышает нескольких процентов. При конденсации паров фосфора или затвердевании его расплава всегда образуется метастабильная белая модификация.

На протяжении ста лет с момента открытия Бранда единственным источником элементарного фосфора являлась моча. В 1743 Марграф усовершенствовал метод извлечения элемента из мочи, предложив добавлять поташ к сухому остатку после ее перегонки. Гамбургский алхимик и другие исследователи смогли получить фосфор потому, что в сухом остатке содержится до 10% фосфата натрия, который при температурах 800–1000° С способен восстанавливаться углем. К концу 18 в. мочу заменили кости. В 1769 Юхан Ган доказал, что в костях содержится большое количество фосфора. В 1771 Карл Шееле разработал способ получения фосфора из костяной золы путем обработки ее серной кислотой и восстановления образовавшихся кислых фосфатов углем при нагревании. В 1829 Фридрих Вёлер получил белый фосфор, нагревая костяную муку со смесью кремнезема, глины и угля. Протекающая при этом реакция легла в основу современного промышленного получения фосфора. В те времена способ Вёлера широкого распространения не получил, так как процесс проходил при высокой температуре, недоступной тогда в промышленности, поэтому еще долгое время фосфор получали по способу Шееле. Первый завод по производству фосфора был построен в Германии в 1834. В России производство фосфора было организовано молодым коммерсантом Евграфом Тупициным в декабре 1871. Завод был построен на речке Данилихе, в Перми и насчитывал двенадцать корпусов. Фосфор получали из костей, и он был значительно дешевле иностранного. Большая часть фосфора, потреблявшегося тогда в России, производилось на заводе Тупицина, хотя существовало много мелких фосфорных фабрик: в Вологде, Калуге, Боровичах и других городах. Значительный успех в процессе производства фосфора был достигнут английским инженером Джеймсом Рэдманом, который запатентовал процесс получения белого фосфора в электропечах. Несмотря на многие технологические трудности, в 1891 в Англии и Франции началось промышленное производство фосфора по методу Рэдмана. До внедрения в Европе электротермического метода, Российская Империя занимала третье место в мире по производству фосфора, но потом из крупного экспортера превратилась в импортера, так как английский фосфор был дешевле отечественного, получаемого из костей.

Сейчас электротермический способ является основным в производстве фосфора. Химическая составляющая процесса основана на реакции Вёлера, сырьем служит фосфат кальция (фосфоритовый концентрат). Его нагревают в смеси с кварцевым песком и коксом в электрической печи при температуре около 1300° С. Сначала диксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид из фосфата, который затем восстанавливается углеродом до элементного фосфора. Процесс можно описать двумя уравнениями реакций:

2Ca 3 (PO 4) 2 + 6SiO 2 = 6CaSiO 3 + P 4 O 10

P 4 O 10 + 10C = 10CO + P 4 .

Или суммарно:

2Ca 3 (PO 4) 2 + 6SiO 2 + 10C = 6CaSiO 3 + 10CO + P 4 .

Соединения фосфора. С некоторой долей условности можно сказать, что в своих многочисленных соединениях фосфор может находиться в следующих степенях окисления: –3, –1 и от 0 до +5. Если принять, что в фосфине (PH 3) фосфор находится в низшей степени окисления –3, то все нечетные степени окисления получаются за счет последовательного добавления к фосфору атомов кислорода, каждый из которых оттягивает на себя по два электрона. Кроме того, возможность образования связей P–P в некоторых веществах приводит к появлению степеней окисления +2 и +4.

P –3: фосфин PH 3 , триэтилфосфин P(C 2 H 5) 3 ;

P –1: триэтилфосфиноксид PO(C 2 H 5) 3 и диметилхлорфосфин P(CH 3) 2 Cl;

P 0: простое вещество;

P +1: фосфиновая и диэтилфосфиновая кислоты:

P +2: гиподифосфористая кислота и ее производные:

P +3: фосфоновые, алкилфосфоновые кислоты и их производные:

P +4: гипофосфорная кислота и ее производные:

P +5: фосфорные кислоты и их производные:

Важнейшие неорганические соединения фосфора:

Фосфин PH 3 (фосфористый водород), бесцветный газ с характерным запахом чеснока. Чистый фосфин загорается на воздухе только при 150° С, но обычно в качестве примеси он содержит следы более активного дифосфина (P 2 H 4) и поэтому самовоспламеняется на воздухе при комнатной температуре. При окислении фосфина образуется фосфорная кислота:

PH 3 + 2O 2 = H 3 PO 4 .

Фосфористый водород растворяется в воде с образованием нейтрального раствора. Фосфин проявляет слабые основные свойства. Протонируется (присоединяет протон) (с образованием иона PH 4 +) только наиболее сильными кислотами:

PH 3 + HI = PH 4 I.

Образующиеся соли фосфония термически неустойчивы и разлагаются водой.

Фосфин можно получить растворением белого фосфора в щелочи, действием растворов минеральных кислот на фосфиды металлов или термическим разложением фосфоновой кислоты:

Mg 3 P 2 + 3H 2 SO 4 (р-р)= 2PH 3 + 3MgSO 4

4H 3 PO 3 = PH 3 + H 3 PO 4 .

«Блуждающие огни», возникающие иногда на болотах, являются следствием самовоспламенения фосфина, образующегося за счет биохимического восстановления органических фосфорных эфиров.

Фосфин применяется в синтезе фосфорорганических соединений и высокочистого фосфора.

Фосфористый водород – чрезвычайно ядовитый газ. Летальный исход наблюдается после получасового пребывания в атмосфере с концентрацией 0,05 мг/л PH 3 .

Фосфиновая кислота (устар. фосфорноватистая) H 3 PO 2 , бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и хорошо растворимые в воде, Т пл 26,5° С. В промышленности получается при кипячении белого фосфора с водной суспензией шлама Ca(OH) 2 или Ba(OH) 2 . Образовавшийся гипофосфит кальция обрабатывают сульфатом натрия или раствором серной кислоты с целью получения гипофосфита натрия или свободной кислоты, которые являются товарными продуктами.

Фосфиновая кислота образует только монозамещенные соли (исключение K 2 HPO 2). Cпектроскопически доказано наличие равновесия:

При нагревании фосфорноватистая кислота разлагается с образованием сложной смеси продуктов.

Кислота и ее соли широко применяются в качестве восстановителей (например, при никелировании), антиоксидантов алкидных смол, стабилизаторов при проведении многих реакций полимеризации.

Оксид фосфора(III) (фосфористый ангидрид) P 4 O 6 . Бесцветное, кристаллическое, очень ядовитое вещество с неприятным запахом. Т пл 23,8° С. Структуру его легко можно представить, исходя из строения белого фосфора:

Получают его при неполном окислении элементного фосфора и затем очищают от примесей путем перекристаллизации из сероуглерода.

P 4 O 6 разлагается при нагревании, с водой образует фосфоновую кислоту, бурно реагирует с галогенами, легко присоединяет серу:

P 4 O 6 + 6H 2 O = 4H 3 PO 3

3P 4 O 6 + 12Br 2 = 8POBr 3 + P 4 O 10

P 4 O 6 + 4S = P 4 O 6 S 4 .

Фосфоновая кислота H 3 PO 3 – бесцветное кристаллическое сильно гигроскопичное вещество, Т пл 74° С. Хорошо растворяется в воде, получается при взаимодействии трихлорида фосфора с водой или безводной щавелевой кислотой:

PCl 3 + 3H 2 C 2 O 4 = H 3 PO 3 + 3CO 2 + 3CO + 3HCl .

Фосфоновая (чаще ее называют фосфористой) двухосновна, так как один атом водорода связан с фосфором, хотя есть доказательства существования равновесия, сильно сдвинутого вправо:

P(OH) 3 « H 2 PO 3 H.

Не существует трехзамещенных фосфитов металлов, но получены трехзамещенные органические эфиры – P(OC 2 H 5) 3 .

При нагревании раствора кислоты образуется водород и фосфорная кислота.

Фосфоновая кислота и ее соли находят ограниченное применение в качестве восстановителей.

Трихлорид фосфора PCl 3 – жидкость с резким неприятным запахом, дымящая на воздухе. Т кип 75,3° С, Т пл –40,5° С. В промышленности его получают пропусканием сухого хлора через суспензию красного фосфора в PCl 3 . Хорошо растворяется во многих органических растворителях, практически нацело гидролизуется водой:

PCl 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HCl .

Находит широкое применение в органическом синтезе.

Пентахлорид фосфора PCl 5 – светло-желтое с зеленоватым оттенком кристаллическое вещество с неприятным запахом. Кристаллы имеют ионное строение . Т возг 159° С. Получается при взаимодействии PCl 3 с хлором или S 2 Cl 2:

PCl 3 + Cl 2 = PCl 5

3PCl 3 + S 2 Cl 2 = PCl 5 + 2PSCl 3 .

Гидролизуется водой до триоксихлорида:

PCl 5 + H 2 O = POCl 3 + 2HCl

Находит широкое применение при получении других соединений фосфора и в органическом синтезе.

Оксид фосфора(V) (фосфорный ангидрид) P 2 O 5 . Известно несколько полиморфных модификаций пентаоксида фосфора, наибольшее значение из них имеет так называемая Н-форма и именно она производится промышленностью при сжигании фосфора в избытке сухого воздуха. Н-форма – белый кристаллический, чрезвычайно гигроскопичный порошок, возгоняющийся при 359° С. При поглощении влаги из воздуха превращается в сложную смесь метафосфорных кислот, но при взаимодействии с избытком теплой воды превращается в фосфорную кислоту:

P 4 O 10 + 6H 2 O = 4H 3 PO 4 .

Фрагмент его «алмазоподобной» структуры можно легко получить из такового для P 4 O 6:

Фосфорный ангидрид – наиболее сильный из известных осушающих агентов. Благодаря этому имеет широкое применение в лабораторной практике. Он дегидратирует концентрированную серную, азотную, хлорную и другие кислоты, а также многие органические соединения:

4HNO 3 + P 4 O 10 = 2N 2 O 5 + 4HPO 3

2H 2 SO 4 + P 4 O 10 = 2SO 3 + 4HPO 3 .

На практике дегидратирующая способность P 4 O 10 осложняется образованием на его поверхности плотной пленки фосфорных кислот. Частично этого можно избежать, используя смесь фосфорного ангидрида со стекловатой.

Оксид фосфора(V) – конденсирующий и дегидратирующий агент в органическом и неорганическом синтезе. Катализатор (нанесенный на кизельгур) полимеризации изобутилена.

Ортофосфорная кислота , часто называемая просто фосфорной , H 3 PO 4 . Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Т пл 38,5° С. Впервые фосфорная кислота была описана в 1680 Робертом Бойлем, который установил, что водный раствор продуктов сгорания фосфора обладает кислыми свойствами. В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способами: растворением фосфорного ангидрида в воде («сухой» процесс) и обработкой апатитового концентрата 85–90%-ой серной кислотой («мокрый» процесс):

Ca 10 (PO 4) 6 F 2 + 10H 2 SO 4 + 20H 2 O = 6H 3 PO 4 + 2HF + 10CaSO 4 ·2H 2 O.

Второй способ более экономичен, и большая часть кислоты (для получения удобрений) производится именно так, но чистую H 3 PO 4 получают первым способом.

Фосфорная кислота трехосновная, однако константа диссоциации по третьей ступени очень мала (К 3 = 4,4·10 –13), поэтому в водном растворе она титруется (см . ТИТРОВАНИЕ) только до гидрофосфата, т.е. как двухосновная. Образует одно-, двух- и трехзамещенные неорганические фосфаты.

Фосфорная кислота находит широкое применение в металлургии – для чистки, травления и электрополировки поверхностей металлов. Разбавленная кислота используется в качестве «преобразователя ржавчины», так как образует на поверхности железа и стали нерастворимую пленку кислого фосфата железа, предохраняющую металл от коррозии. Используется и как связующий агент во многих строительных материалах. Пищевая кислота применяется при изготовлении безалкогольных напитков и многих других пищевых продуктов.

Фосфаты аммония придают огнестойкость древесине. Фосфаты кальция и натрия широко используются в пищевой промышленности (разрыхлители теста, стабилизаторы молочных продуктов), являются компонентами зубных паст и чистящих средств. Кроме того, одна из самых важных областей применения фосфатов щелочных металлов – приготовление буферных систем, самой известной из которых является смесь KH 2 PO 4 и Na 2 HPO 4 .

Биохимия фосфора и его значение в питании человека.

Жизнь не может существовать без фосфора, этот элемент необходим как субмикроскопическим частицам – вирусам, так и высокоорганизованным живым системам – животным и человеку.

Фосфор – шестой по содержанию элемент в организме человека после кислорода, водорода, углерода, азота и кальция. Количество фосфора составляет 1–1,5% от массы тела.

Можно выделить несколько важнейших функций, выполняемых соединениями фосфора в организме человека:

Рост и поддержание целостности костной ткани и зубов . В костях содержится примерно 85% от общего количества фосфора (в виде гидроксиапатита) в организме.

Участие в катаболических и анаболических реакциях . Особенно важны содержащие фосфор коферменты – низкомолекулярные вещества небелковой природы, действующие в составе ферментов и необходимые при специфических каталитических превращениях. Некоторые коферменты многим хорошо известны – это аденозинтрифосфат (АТФ), никотинамидадениндинуклеотидфосфат (НАДФ), флавинмононуклеотид (ФМН), пиридоксальфосфат, тиаминпирофосфат, кофермент А и другие. Каждый кофермент выполняет определенную функцию в клетке. Напрмер, гидролиз АТФ до АДФ – реакция, при сопряжении с которой потенциально эндергонические реакции(с поглощением энергии) превращаются в экзергонические (с выделением энергии), что необходимо при осуществлении важнейших биохимических процессов.

Служит предшественником в синтезе фосфолипидов – эфиров фосфорной кислоты и липидов (содержат остатки глицерина или сфигнозина, жирных кислот и фосфорной кислоты). Фосфолипиды обладают интересной особенностью – растворяются как в воде (за счет фосфата), так и в масле (за счет углеводородного остатка жирной кислоты) и эта характерная черта делает их важным компонентом клеточных мембран, так как такая структура оболочки позволяет проникать внутрь клетки (или из нее) как водо-, так и жирорастворимым питательным веществам.

Служит предшественником в синтезе ДНК и РНК. Эти носители генетической информации были впервые выделены в 1869 Мишером и названы им нуклеином. Мишер установил содержание значительного количества фосфора в нуклеине. ДНК и РНК представляют собой двухцепочечные спирализованные полимерные молекулы. Остов их образован остатками пентоз (дезоксирибозы для ДНК и рибозы для РНК) и фосфата. Важность фосфора в сохранении целостности РНК и ДНК была подтверждена на опытах с фагами (вирусами, заражающими клетки бактерий), меченными радиофосфором. Их назвали фагами-самоубийцами, так как по мере распада радиоактивного фосфора, структура нуклеиновой кислоты повреждалась настолько, что это становилось летальным для вируса.

Участвует (около 1% P в организме) в создании буферной емкости жидкостей и клеток тела. И этим все сказано.

Во всех живых организмах элемент № 15 находится исключительно в виде ортофосфат-аниона или органических эфиров фосфорной кислоты (фактически в виде неорганического фосфата), поэтому, наряду с термином «фосфор», при обсуждении биологической роли элемента, часто используют понятие «неорганический фосфат».

Значение фосфатов в питании человека огромно. Практически весь фосфор усваивается организмом человека в виде неорганических фосфатов, в среднем всасывается около 70% потребляемого с пищей фосфора. Суточная потребность в элементе для беременных и кормящих женщин составляет 1500 мг, для детей 2–6 лет 800 мг, детей 10–12 лет – 1200 мг, взрослого человека 800 мг.

В силу распространенности фосфатов в природе, обычный дневной рацион взрослого человека содержит фосфора в 7–10 раз больше суточной потребности в нем, поэтому встречаться со случаями недостаточного поступления этого элемента в организм приходится очень редко. Важнее правильное сочетание в рационе кальция и фосфора, ведь образование костной ткани связано с обоими этими элементами. Замечено, что если организм испытывает недостаток кальция, то, как правило, тут же обнаруживается переизбыток фосфора, и наоборот. Детальные исследования позволили установить, что оптимальная суточная норма фосфора, поступающего с продуктами питания, эквивалентна таковой для кальция, то есть пища должна содержать одинаковые количества по массе фосфора и кальция (исключение – норма для грудных детей). Ниже приводятся некоторые примеры содержания фосфора и кальция в обычной пище:

Таблица: Содержание фосфора и кальция в пище

Продукт	Ca, мг/100г	P, мг/100г	Ca/P
Жареная говядина	12	250	0,05
Цельное молоко	118	93	1,26
Вареная фасоль	50	37	1,35
Жареная треска	31	274	0,11
Пшеничный хлеб	84	254	0,33
Картофель	7	53	0,13
Яблоки	7	10	0,70
Яйцо куриное	54	205	0,26

Известны и некоторые заболевания, связанные с избытком неорганического фосфата в пище.

Применение фосфора и его соединений. Удобрения.

Область применения соединений фосфора огромна и не представляется возможным дать всеохватывающий ее обзор. Определение А.Е.Ферсмана: «Фосфор – элемент жизни…» находит повсеместное подтверждение. Фосфор – элемент не только биологической жизни, но и повседневной, действительно, фосфорсодержащие соединения используются в сельском хозяйстве, медицине, фармакологии, научных исследованиях, пищевой и химической промышленности, строительстве, металлургии, технике и, наконец, в повседневном быту. Такая ситуация была не всегда, и на протяжении долгого времени после открытия Бранда фосфор оказывался замешанным во многих скверных историях, все началось со спекуляций самого Бранда и его последователей. Далее «таинственные» вспыхивающие надписи на стенах в храмах и «чудо самовоспламенения свечей». Долгое время бытовали предрассудки и суеверия, связанные с «блуждающими» огнями, возникающими иногда над болотами и являющимися следствием самовоспламенения фосфина.

Большинство (80–90%) добываемой фосфатной руды идет на получение удобрений. В 1799 было доказано, что фосфор необходим для нормальной жизнедеятельности растений. Накапливаясь в биомассе, фосфор исчезает из почвы. Ежегодно мировой урожай уносит с полей несколько миллионов тонн фосфора, наряду с азотом и калием, поэтому необходимо возобновление его ресурсов в плодородном слое. В древние времена люди удобряли почву навозом, костями и гуано. Первое искусственное фосфорное удобрение – суперфосфат – было получено в Англии в 1839 Лаузом, а в 1842 там же было организовано его первое промышленное производство. В России первое предприятие по производству суперфосфата появилось в 1868. Сейчас его получают, обрабатывая апатит серной кислотой:

Ca 10 (PO 4) 6 F 2 + 7H 2 SO 4 = 3Ca(H 2 PO 4) 2 + 7CaSO 4 + 2HF.

Побочно получающийся сульфат кальция не отделяют.

Более ценный продукт – двойной суперфосфат, так как в нем содержится в три раза больше фосфора по массе, его получают обработкой апатита фосфорной кислотой:

Ca 10 (PO 4) 6 F 2 + 14H 3 PO 4 +10H 2 O = 10Ca(H 2 PO 4) 2 ·H 2 O +2HF.

Доля производства удобрений, содержащих в своем составе только один фосфор, падает, и все больше производится комплексных удобрений, содержащих два или три питательных элемента. Большая часть фосфорных удобрений, производимых в России, приходится на аммофос, диаммофос и азофоску. Ежегодное мировое производство фосфорных удобрений на начало 21 в. составило 41 млн. тонн, а суммарное количество всех удобрений – 190 млн. тонн. Основными производителями фосфорных удобрений являются Марокко, США и Россия, а основными потребителями – страны Азии, Латинской Америки и Западной Европы.

Необходимый состав вносимого удобрения и его эффективность зависят от характеристик почвы, например, рН, но растворимость фосфатных удобрений определяет время, за которое происходит его усвоение растениями, и долю усвоенного фосфора, которая обычно мала и составляет около 20%.

Юрий Крутяков

Литература:

Фигуровский Н.А. Открытие элементов и происхождение их названий . М., Наука, 1970
Фосфор в окружающей среде . Под ред. Э.Гриффита. М., «Мир», 1977
Технология фосфора . Под ред. В.А.Ершова. Л., «Химия», 1979
Корбридж Д. Фосфор: основы химии, биохимии, технологии . М., «Мир», 1982
Популярная библиотека химических элементов . М., Наука, 1983
Интернет-ресурсы: Фосфор: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/phosphate_rock/